在電化學(xué)和光電化學(xué)反應(yīng)中，理想的催化劑在較小的過電位就能夠顯現(xiàn)出較高的電流密度。 

Tafel斜率能夠?yàn)樘骄糠磻?yīng)機(jī)制提供重要參考，特別是在闡明反應(yīng)速率決定步驟和反應(yīng)路徑方面。 

在電化學(xué)和光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，動(dòng)力學(xué)關(guān)系一般用Butler-Volmer公式[1]來(lái)表示：

(1)

i：電流密度 

i0：交換電流密度 

αa：陽(yáng)極電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 

αc：陰極電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 

n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù) 

F：法拉第常數(shù) 

E：施加電壓 

R：通用氣體常數(shù) 

T：熱力學(xué)溫度

在陽(yáng)極高電位下，電流主要來(lái)自陽(yáng)極電流，陰極電流可忽略不計(jì)，公式（1）可簡(jiǎn)化為

(2)

其中η為過電位，公式（2）也可被成為Tafel公式，對(duì)Tafel公式兩邊取對(duì)數(shù)可變?yōu)?/span>

(3)

其中b表示Tafel斜率，Tafel斜率可從LSV曲線得到。 Tafel斜率還可以進(jìn)一步表示為：

(4)

由此可知，Tafel斜率值越小，電流密度增加的越快，表明催化劑的動(dòng)力學(xué)更快，催化活性越好。

如何根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Tafel斜率來(lái)推斷反應(yīng)機(jī)制呢？

首先利用Tafel斜率推斷出反應(yīng)的速控步驟，一般光電化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)需要測(cè)試工作電極HER、OER或CO2RR等性能提升效果。 

測(cè)試時(shí)，要檢測(cè)開路“電位-時(shí)間曲線”，當(dāng)測(cè)試體系靜止15 min后，且開路電位穩(wěn)定時(shí)，可開始測(cè)試Tafel曲線，Tafel曲線最低點(diǎn)會(huì)低于開路電位，建議將開路電位減去0.1 V后的值作為參考，掃描速度值越小，試驗(yàn)時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)果越會(huì)準(zhǔn)確。 

需要注意的是，Tafel曲線測(cè)試具有強(qiáng)腐蝕性，一個(gè)樣品只可測(cè)一次，建議在其他無(wú)腐蝕性測(cè)試完成后，最后測(cè)試Tafel曲線，如果結(jié)果不理想，需要重新制備樣品，并更換電解液再進(jìn)行測(cè)試。

圖1. 經(jīng)典Tafel方法在非氧化還原緩沖體系中應(yīng)用原理圖[2]

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，圖1中I1,a、I2,a分別為陰極斜率和陽(yáng)極斜率，是由外推法得來(lái)的，擬合方法主要有兩種： 

① 手動(dòng)計(jì)算 

使用Origin軟件安裝Tafel Extrapolation插件進(jìn)行計(jì)算。需要注意的是，數(shù)據(jù)擬合時(shí)要以log(i)為X軸，E為Y軸，不然得到的斜率是實(shí)際斜率的倒數(shù)； 

② 自動(dòng)計(jì)算 

使用電化學(xué)工作站自帶軟件，是最方便的方法。

圖2. Tafel plots[3-4]

通過LSV計(jì)算得到Tafel曲線圖，可進(jìn)一步揭示HER的催化動(dòng)力學(xué)信息。對(duì)于HER來(lái)說(shuō)，理論的Tafel斜率為120 mV/dec，40 mV/dec，30 mV/dec分別對(duì)應(yīng)著Volmer-Heyrovsky步驟，Heyrovsky步驟，Tafel步驟[5]。 

HER反應(yīng)中Volmer-Heyrovsky機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理如下：

Tafel斜率較小意味著更快的動(dòng)力學(xué)過程，說(shuō)明催化劑可以在較低的過電勢(shì)下達(dá)到所需的電流。

參考文獻(xiàn)

[1] Stephan Enthaler*, Jan von Langermann*, Thomas Schmidt*. Carbon Dioxide and Formic Acid-the Couple for Environmental-Friendly Hydrogen Storage? [J]. Energy Environmental Science, 2010, 3, 1207. 

 [2] 秦越強(qiáng),左勇,申淼. FLiNaK-CrF3/CrF2氧化還原緩沖熔鹽體系對(duì)316L不銹鋼耐蝕性能的影響[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2020, 40(02):182. 

[3] Ya Zhang, Lang Hu, Yongcai Zhang*, et.al. NIR Photothermal-Enhanced Electrocatalytic and Photoelectrocatalytic Hydrogen Evolution by Polyaniline/SnS2 Nanocomposites[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5: 391. 

[4] Priti Sharma, Debdyuti Mukherjee, Yoel Sasson*, et. al. Pd doped carbon nitride (Pd-g-C3N4): an efficient photocatalyst for hydrogenation via an Al-H2O system and an electrocatalyst towards overall water splitting[J]. Green Chemistry, 2022, DOI: 10.1039/d2gc00801g. 

[5] Guoqiang Zhao, Kun Rui, Wenping Sun*, et. al. Heterostructures for electrochemical hydrogen evolution reaction: a review [J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(43): 1803291.